环保型前处理助剂的开发与应用 

     1.环保型精练型
     精练剂大都是由非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂复配而成，具有润湿、渗透、乳化、分散和增溶等功能。用得最多的是占世界表面活性剂、1/3的烷基苯磺酸钠和占7.5%的烷基酸聚氧乙烯醚，十二烷基苯磺酸钠经皮肤吸收后对肝脏有损害和引起脾脏缩小等慢性症状，以及致畸和致癌性。对于生物降解性是以非离子表面活性剂APEO最低，仅为0-9%，而且他的低EO代谢物对水生物有毒性，最终代谢物烷基酚为环境激素，欧洲已于20世纪80年代禁止使用。
     这两种化学物质在欧盟于2002年5月15日颁布的Eco-Label中生态纺织品法规2002/371/EC新标准禁止使用。同时，还有三个阳离子型表面活性剂和2个螯合剂禁止由他们组成的制剂和配方中应用。他们是：双(氢化牛油烷基)，二甲基氯化铵(DTDMAC)，二硬脂酰基二甲基氯化铵(DSDMAC)，二(硬化牛油)二甲基氧化铵(DHTDMAC)，乙二胺四己酸(EDTA)和二乙烯三胺五乙酸(DTPA)。
     经过大量研究和开发应用，近年来所开发的环保型精练剂中非离子表面活性剂都用脂肪醇聚氧乙烯醚(包括合成的异构醇聚氧乙烯醚)聚醚和烷基多糖苷(APG)来取代APEO。APG使用淀粉或葡萄糖为原料，具有无毒、无刺激、生物降解快等特点。阴离子表面活性剂则以脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯(AES)、仲烷基磺酸钠(SAS)，α-烯烃磺酸盐(AOS)等取代十二烷基苯磺酸钠。用这些取代化学品制得的环保型精练剂有：BASF公司开发的Laventin CW用于高温精练；LaventinLNB因浊点较低，适用干低温非连续精练；Laventin TX1537是含有少量酯基的表面活性剂，浊点较高，适用于原棉煮练；Kicralon OLB Conc适用于各种煮练工艺。ICI公司开发的LenetolHP-jet是棉织物高性能低泡精练剂，生物降解性很好，适用于喷射设备中使用。Lanaryl RK可用于涤纶超细纤维去油剂，使精练后残留率低于0.2%，也可用于锦/氨纶和涤/氨纶的精练，是一种可生物降解的非离子表面活性剂和一种不含有有机氯溶剂拼混而成；Bayer公司的TANNEX GEO属稀土助剂，是高效、低泡、耐碱和双氧水的环保型无机化合物精练剂，使用时无需添加渗透剂、螯合剂。
     2.环保型整合剂
     过去用的较多的螯合剂有氨基三乙酸钠(NTA)，乙二胺四乙酸(EDTA)和二乙烯三胺五乙酸(DTPA)，有很好的螯合作用。但发现NTA为致癌物质，很快被禁用。EDTA和DTPA的生物降解性很好，但螯合金属后生物降解性很差，因此也为欧盟所禁用。用甲撑磷酸酯取代EDTA的羧酸为EDTMP，DTPA的甲撑磷酸酯为DTPMP。他们的络合能力强，生物降解性也比较好，并能与其他助剂产生协同效应，但这类氨基甲撑磷酸酯生物降解后，是否要造成水体富营养化。
     聚丙烯酸(或盐)的生物降解性好，对钙土金属和重金属有较强的螯合能力，平均分子量为5000的聚丙烯酸盐的螯合能力是三聚磷酸钠的5倍，而且还要防止再沉积的功能，可作为低温金属螯合剂，用于精练、净洗等前处理助剂中。高温下可采用丙烯酸和马来酸酐共聚物作为金属螯合剂。目前形成产品的有：Prestogen PL，Sandopur RC，RSK，Securon 540和Mirokai 54 H等。
     3.环保型双氧水稳定剂
     双氧水稳定剂CJ-201和德国Breitich Gmbh开发的Beiquest AB是由糖类化合物与丙烯酸的共聚物，与烷基多糖苷相似，生物降解性比聚丙烯酸盐好，具有优异的稳定作用。
     四乙酰基乙二胺(TAED)是一种新型氧化漂白剂的重要组成。在碱性条件下与双氧水反应生成过氧乙酸而对棉纤维漂白。由于温度和pH值非常缓和，不但由于过氧乙酸的强氧化作用使织物的白度比单独用双氧水高，而且对纤维的损伤比较低，是不需要稳定剂而用TAED作为活化剂的漂白工艺。
     4.生物酶前处理剂
     淀粉酶退浆早已广泛用于纺织物退浆。经长期研究证明，棉纤维的含氮物和脂蜡对织物的吸水性关系不大，而果胶却是影响吸水的主要物质。果胶酶对棉纤维进行精练受到重视，处理温度低，pH值接近中性，果胶酶易生物降解，对环境影响较小。
     果胶酶按其作用底物来分，可分为果胶酸酶、果胶酶和原果胶酶三种，其作用底物分别为果胶酸、低酯化度果胶和不溶性的原果胶。以原果胶酶为主体，明显的产生煮练效果。它分为A型和B型两种：A型是切断原果胶中的聚半乳糖醛酸部位，B型是切断原果胶质中的其他部位，使不溶性果胶分离除去。NOVO公司的Bioprep，INO-801和ZS-200用于棉的煮练，可取代传统的强碱煮练工艺。
     (三)环保型染色和印花助剂的开发与应用
     1.环保型固色剂
     过去常用的固色剂中树脂型固色剂占总量的70%-80%，主要是双氰胺甲醛的缩合物，如固色剂Y、M等，他们均含有大量的游离甲醛和分子结构中存在N-羟甲基会释放出甲醛，对环境和人体健康造成较大的影响。近年来国内外先后开发了环保型的无甲醛的固色剂用于活性、直接和酸性染料，以提高这些染料染色物的湿牢度。其中最重要的是阳离子树脂型固色剂和季铵盐固色剂等。
     阳离子树脂型固色剂是由多乙烯多胺和双氰胺缩聚而成。如Clariant公司的Indosol CR，E-50；日本日华公司的Neofix RP-70；三洋化成司的Sunfix-FT，PRO-100；明成公司的Fixoil R-810以及国产DFRF-1和DFRF-2等。
     季铵盐固色剂种类较多，以二烯丙基二甲基氯化铵聚合而成的产品为代表，如：Sunkafix 157，Danfix 505RE，国产的国色剂DUR、CS和RF等。这类固色剂的特点是季铵盐的阳电荷氮原子位于聚合物的主链上，与纤维有很大的亲和力，与染料磺酸阴电荷有强烈的库仑作用。这类固色剂不形成胶束，不影响染料与纤维的结合，因而色泽和耐日晒牢度不像其他阳离子性固色剂会发生色变和下降，也不影响织物风格和手感。
     2.环保型匀染剂
     常用的分散染料高温匀染剂都是由芳香族酚类环氧乙烷甲撑物的硫酸酯盐与非离子型表面活性剂复配而成，有些品种含有APEO和可吸附性有机卤化物。新开发的环保型匀染剂如BASF公司的Palegal SFD，他们低温时起缓染作用，进入高温阶段(120℃-130℃)时具有促染作用，他对各种拼混染料有同步效应，有良好的匀染作用。另外，还有Dystar公司的Levegal PK，Levegal HTC和Eastern公司的Polyolyol HZV-S等都是环保型匀染剂。
     3.酶素净洗剂
     活性染料染色后为了把未固着的染料除去，通常采用不同温度的水添加净洗剂经过多次反复洗涤处理，因此工序长，消耗大量水，而且洗净效果难以保证染色物有良好的坚牢度。最近，Bayer公司开发的酶素净洗剂Baylase RP和缓冲剂Baylase Assist RP组成的产品，不仅可以节约大量的水和处理时间，而且能把水解的未固着染料除去，因此提高了湿牢度。这种新型的酶素净洗剂是一种环保型的净洗剂。其他产品如：NOVO Nordish公司的Peroxidase SP502和Sigma公司的HOBT。Peroxidase是过氧化酶，HOBT是1，2，4三唑-1-羟基苯并三唑，可用于活性染料染棉针织物。
     4.其他环保型染色助剂
     涤纶与其他纤维(如棉、粘胶、羊毛)混纺后，如将分散染料及其他常压染色的染料(活性、酸性)一浴一步法染色下进行载体染色。美国的Eastern公司的Polydyol HZV可作为载体，因为不含有多氯联苯、有机氯化物和邻苯二甲酸酯类有害物质，对环境无害，可生物降解。
     腈纶用阳离子染料染色后很难剥色。英国Stephenson Thompson纺织化学公司开发的Allon407A是阴离子助剂，以肥皂为主体的，生物降解性和安全性都不存在问题。
     5.环保型粘合剂和交联剂
     过去在涂料印花和染料染色中常用的粘合剂和交联剂大多存在甲醛问题，因此近年着重开发低甲醛和无甲醛产品。目前开发的低甲醛粘合剂有Helizalin Binder ET，国产涂料印花粘合剂CS，游离甲醛在20mg/kg左右。无甲醛粘合剂如Alcoprint PB55。低甲醛交联剂有Acrofix ML、Acrofix UC03、Acrofix CA46069等。我国开发的低温型交联剂LE-780是无甲醛交联剂。
     6.环保型增稠剂
     涂料印花色浆中的挥发性有机物烃类废气主要来自增稠剂，不仅污染环境而且不安全，近年来已普遍采用聚丙烯酸的合成增稠剂，例如：Alcoprint PTF，Carbpol846、876；国产的KG201、KG401及增稠剂CTF。CTF是丙烯酸和丙稀酰胺的共聚物，增稠能力强、不分层、不结块、不沉降、印花浆流变性和触变性好。BASF公司开发的增稠剂Luteseal P，废气排放量很低，是一种较好的环保型增稠剂。
     四)环保型后整理剂的开发与应用
     1.低甲醛和无甲醛免烫整理剂
     按照生态型纺织品国家强制性标准GB/T18401-2003，欧盟Eco-Label和Oeko-TexStandard 100，对纺织品上的甲醛含量都有严格规定。近年来开发出低甲醛和无甲醛免.
     低甲醛树脂整理剂的甲醛释放量在20-100mg/ks之间。最主要的是DHDHEU的甲醚化、乙醚化和多元醇醚化改进，用醇将DMDHEU的两个羟甲基和乙烯脲环上两个羟基全部醚化。由于醚化改性后的反应速率大大降低，获得耐水解的树脂整理剂。通过高效催化剂以获得必要的反应速率与纤维素纤维反应，本身也不含有游离甲醛。目前已有的产品如：BASF公司的Fixpret ECD，CM，CNF，CNR等；Ciba精化公司的Knittex FRM，FRCT conc；Hoechst公司的Arbofix NDS NGF，NFC，NGR等；Sunchemical公司的PermafreshULF，TG；住友公司的Sumitex Resin EX-309，NS-19，NS-11。国内商品有免烫整理剂SDP、TS、FE、DUL等，分别产自各助剂厂。以上产品均可获得优良的耐久免烫性能，整理织物上甲醛释放量低，耐氯牢度好等优点。
     无甲醛树脂整理剂也是开发的一个重点，但价格太高，结构有双甲基二羟基环乙烯脲、多元羟酸、聚氨酯和聚阳离子化合物等。
     双甲基二羟基环乙烯脲是N-羟甲基改变为N-甲基，活性明显降低，反应速率比DMDHEU慢得多，但不含游离甲醛，也不会释放甲醛。必须用催化能力强的Zn(NO3)2或Zn(BF4)2为催化剂才可降低成膜烘干温度。这类树脂主要是国外产品，有BASF公司的Fixpret NF，汽巴精化公司的Knittex FF，Sunchemical公司的Premafresh ZF，住友公司的Sumitex Resin NF-500K，大日本油墨公司的Beckamine NFS等。
     多元羧酸作为纤维素纤维免烫整理剂是通过多个羧基与纤维素羟基形成酯键，可以改善织物的尺寸稳定性。要求饱和的多元羧酸至少有三个以上羧酸基，其中以丁烷四羧酸(BTCA)最有开发前景并已有产品上市。因为不仅原料易得，制造方便，最重要的是没有游离甲醛和释放甲醛，能达到耐久免烫性能，纤维损伤强力低，不泛黄。但价格较高，而且受催化剂次磷酸钠的限制。国内已有不同牌号的BTCA产品。
     水溶性聚氨酯不含甲醛，具有较好的成膜性和弹性，产品如：日本第一工业制药公司的Elastaron MF-9、BAP和AS，国产的PU-105分子中存在可溶性-NHCOSO3Na，能溶于水，经整理后的织物在热处理后重新形成高活性的异氰酸酯，在催化剂存在下与纤维素羟基交联而形成聚氨酯薄膜，显著提高织物的褶皱回弹性。
     聚阳离子化合物整理剂是最新的一类免烫整理剂，如Ciba精化公司的Turpex XU和国产的DGZ-28，用于棉、粘胶、麻、丝绸、双绉和绢丝织物，手感和弹性都很好，强力损伤低。
     2.环保型阻燃整理剂
     目前市场上常用的阻燃整理剂是氮-磷和溴-锑两大系列。氮-磷系列如三-(氮杂环丙基)氧化膦(APO)，三(2，3-二溴丙基)膦嵌酷(TDBPP)，四羟甲基氯化膦(THPC)和N-羟甲基二甲基膦酸丙烯酰胺(NMPPA，即PyrovatexCP)。溴-锑系列如十溴二苯醚和三氧化二锑混合乳液用于涤纶阻燃。他们都存在严重生态环保问题，有些品种本身有毒性，而且在织物整理加工时以及阻燃整理织物在燃烧时都会放出有毒气体和烟雾。
     近年来开发了新的阻燃产品系列，例如锆系阻燃剂和铌系阻燃剂，他们分别由氟锆和氟铌的金属络合物，即K2Z8F6和K2N6F6所组成，处理温度60℃，30min即能与羊毛产生化学反应而获得阻燃效果，不影响羊毛手感且存在一定的耐洗性。国内产品为阻燃整理剂WFR-866F。美国Otaval公司的Otaval FR，是一种无害的阻燃剂，可用于棉、羊毛、及其混纺织物，也可用于锦纶和涤沦。阻燃整理剂FR-45是由聚磷酸铵所组成，是一种环保型的非耐久性阻燃剂。
     3.环保型柔软剂
     纺织品柔软剂种类很多，以阳离子和非离子型居多，占柔软剂总量的90%以上。从柔软效果分析，阳离子型季铵盐类柔软剂的柔软效果最好，特别是双长链烷基季铵盐用得最多，但他们的生物降解性较差，有些还有毒性。部分非离子型柔软剂如柔软剂HRQ，MS-200，TR等因含有N-羟甲基而使织物上甲醛超标。
     目前纺织品柔软剂以有机硅为主，包括羟基硅油，甲基硅油和氨基硅油，消耗最多的是氨基硅油微乳液。氨基硅油本身无毒，也易生物降解，它的微乳液是加入大量非离子乳化剂(APEO或AEO)，造成生物降解率下降。甲基硅油乳液的5天后生物降解去除率为94%；氨基硅油巨乳液(粒径150-250mm)中乳化剂加入量为硅油的4-6%，生物降解率为92%；而微乳液(粒径20-30mm)中乳化剂加入量为40-50%。最近上市的亲水性氨基硅油不需要乳化剂的产品是对环境最为安全的。
     4.环保型抗菌防臭整理剂
     抗菌防臭整理剂作为功能性整理剂已有30年的历史，但是有些抗菌防臭整理剂对人体产生不同的毒性而遭禁用。因此要求研制不污染环境和危害人体健康的环保型抗菌防臭整理剂。新一代的抗菌防臭整理剂的分子结构不含卤素和环境激素类有害物质。近几年已有不少的抗菌防臭整理剂开发成功，投放市场，他们可以分为如下几类：
     (1)表面活性剂类：这类抗菌防臭整理剂以阳离子表面活性剂为主，老品种如1227，1631等已很少使用。Clariant公司的Sanitized DET 85-30175%是季铵盐类化合物，对羊毛、羽毛等动物纤维有耐久的抗菌防臭效果。Sanitized T96-04 liq可用于各种纤维，安全性高，抗菌广谱，可耐60℃热水洗和干洗。
     (2)有机硅树脂季铵盐类：这类当以Dow-Coming公司开发的DC-5700为主要产品，它的分子结构为十八烷基二甲基(三甲氧基硅烷丙撑)氯化铵。急性毒性LD?50=12270mg/kg，无毒性，对皮肤无刺激性，也无致畸和致变异性，可以认为是一种安全的抗菌整理剂。国内产品名为SAQ-1，STU-AM101和NBMSI-4等。
     (3)双胍类：双胍类抗菌整理剂最早是由ICI公司于1980年并发成功。常用于纺织品处理的双胍类为1，1-六亚甲基双[5-(4-氯苯基)双胍]的盐或葡萄糖酸盐。他们的作用主要是破坏细胞菌的细胞膜，从而杀死细菌。毒性较低，LD50为1260mg/kg，耐洗性好。
     最近Zeneca公司推出的商品名为Reputex 20，它的毒性要低，LD50为4000mg/kg。主要用于棉、粘胶织物的抗菌整理，耐久性较好。
     (4)天然抗菌化合物：这类抗菌剂来自天然的植物、动物、昆虫。近年来受到广泛注意和重视，是一类有前途的抗菌整理剂。
     植物类提取物有桧柏类和艾最为著名，通过水蒸汽蒸馏而得，分子结构为4-异丙基-2-羟基-2，4，6-环庚三烯-1-酮。商品名为Unika MCAS-25。他的LD50=1119mg/kg，对皮肤无刺激性，有很强的广谱抗菌性。
     艾的提取物中含有桉油精(Cineol)和侧柏酮(Thujone)都有抗菌消炎、抗过敏和促进血液循环作用。日本Unilika公司的产品Evercare即为艾提取品。
     甲壳素是甲壳质经脱乙酰化后得到，他能与细菌细胞壁表面阴离子结合，阻碍细菌生长而达到杀菌作用，他的LD50=1500mg/kg。
     氨基葡萄糖苷ST-7是用一种放线菌发酵获得的抗菌剂，他对细菌的繁殖有明显的抑制作用。他的LD50>5000mg/ke，无毒性，对皮肤无剌激性，安全性高。